高純度多結晶シリコンの製造：シーメンス法の原理

多結晶シリコンとは

CZやFZ法に使用される半導体グレードの多結晶シリコンの純度は99.999999999%と極めて高く、イレブンナイン(11N)と呼ばれます。さらに、より低純度な多結晶シリコンは太陽電池に使用されています。

半導体産業の拡大に伴い、多結晶シリコンの需要も伸長すると見込まれています。

多結晶シリコンの製法には以下の2種類があります。

• シーメンス法(Siemens process)
• キャスト法(Casting method)

半導体グレードは主にシーメンス法、太陽電池グレードは主にキャスト法で製造されています。

シリコンウェーハとは：CZ法の原理

シーメンス法の原理

シーメンス法による多結晶シリコンの製造をプロセスごとに説明します。

転化：SiHCl₃の合成

まず、金属シリコン(Si)と塩化水素(HCl)を約300℃で反応させ、原料となるトリクロロシラン(SiHCl₃)を合成します。

トリクロロシランは常温で無色の液体です(融点-126.6℃、沸点31.8℃)。

この反応と同時に、金属シリコン中に含まれる金属不純物は塩化物(FeCl₃、AlCl₃等)となります。金属塩化物は金属単体と比較し融点が低く蒸気圧が高い為、トリクロロシランの合成と同時に金属イオンが蒸発し、トリクロロシランが高純度化します。

蒸留：SiHCl₃の高純度化

反応式(1)の副生成物としては、四塩化ケイ素 (SiCl₄)、六塩化二ケイ素 (Si₂Cl₆)、ジクロロシラン (H₂SiCl₂)が発生します。

この段階で不純物を除去し、最終的にはイレブンナイン(11N)の高い純度のトリクロロシランを合成します。

還元：SiHCl₃の分解によるSiの生成

高純度化したSiHCl₃を高純度水素ガスで還元し、高純度のシリコンを得ます。(2)式は(1)式の逆反応式であることが分かります。

反応は大気圧、1100-1200℃程度の炉内(リアクター)で行われます。シーメンス法のリアクターにはU字型の多結晶Si棒(フィラメント)が存在し、加熱・通電することによりSi棒表面で還元反応が進行し、Siが堆積します。

なお、シーメンス法が行われる大気圧・1100-1200℃の温度範囲では、SiHCl₃の還元反応(式(2))に加え、下式のSiHCl₃の熱分解反応が優先的に起こります。

すなわち、理想的な式(2)の還元反応では1molのSiHCl₃から1molのSiが生成しますが、実際の反応は式(3)が優先的であり、4molのSiHCl₃から3molの3SiCl₄と1molのSiが生成し、収率は最大でも25%となります。

加工・洗浄

生成した多結晶シリコンロッドを粉砕し、シリコン塊状に粉砕します。粉砕はハンマーで作業者が1つ1つ粉砕する場合や、クラッシャーでの粉砕、熱衝撃を利用した粉砕など様々な技術が報告されています。

続いて、多結晶ポリSiに付着した金属粉や汚染物、小さなシリコン屑を除去するため、酸性溶液や純水などで洗浄し、高純度なポリシリコンを製造します。

梱包

製造したポリシリコンが再汚染されないよう、フィルムで梱包します。輸送中にポリシリコンと梱包袋が擦れて汚染されないように、袋の形状工夫なども報告されています。