Siウェハーの洗浄法：RCA・気相洗浄法の原理

2023年3月24日 2023年4月28日

semi-journal

ウェハー洗浄の必要性

微粒子による汚染は、フォトリソグラフィー工程におけるデバイスパターン不良を引き起こします。

下図はフォトリソによるパターン形成後のSEM像です。

(出典:PHILIPS)

中心に存在するパーティクルによって、デバイスパターンが変形・途切れていることが確認されます。パターン途切れてしまうと、デバイスが動作しなかったり、特性に影響が出てしまうため問題です。

そのため、半導体製造において洗浄が極めて重要です。半導体の製造工程数は500以上と言われていますが、その30%～40%を洗浄工程が占めると言われるほど重要な工程になっています。

半導体のフォトリソグラフィとは？工程フローと原理

洗浄の種類

洗浄には一般に

化学的洗浄(chemical cleaning)
物理的洗浄(physical cleaning)

の2つに大別されます。化学的洗浄は薬品によるエッチングなどで表面を清浄にする手法です。物理的洗浄は超音波などの物理的刺激により表面のパーティクル等を除去する手法です。

化学的洗浄はさらに、

ウェット(湿式)洗浄(wet cleaning)
ドライ(乾式)洗浄(dry cleaning)

の2つに分けられます。

ウェット洗浄はHFや純水などの薬液を用いた洗浄であり、ドライ洗浄はHFガスやプラズマ、UV、オゾン(O₃)等、溶液を利用しない化学洗浄法です。

以下、代表的な洗浄法を解説します。

RCA洗浄

半導体産業では様々な洗浄法が開発されていますが、最も基本的かつ多用される洗浄法が1970年にRCA社によって開発された「RCA洗浄」です。

RCA洗浄は

SC1洗浄:高pHのアルカリ洗浄
SC2洗浄:低pHの酸洗浄

の2段階で構成されています。

SC1洗浄とは

SC1洗浄(Standard Clean 1)は「H₂O/NH₄OH/H₂O₂の混酸で、ウェーハ表面の有機物・パーティクルを除去する工程」です。

SC1洗浄液

SC1洗浄には下記の割合の混酸が用いられます(割合を変えることもある)。

５：脱イオン水
１：NH₄OH水溶液(水酸化アンモニウム, 29% NH₃)
１：H₂O₂水溶液(過酸化水素, 30%)

75-80℃の混酸に約10分間ウェーハを浸漬することで洗浄が行われます。

SC1洗浄メカニズム

SC1洗浄のメカニズムは以下の通りです。

1.ウェーハの汚染

ファンデルワールス力によりSiウェーハ表面に粒子が付着しています。

2.ウェーハ表面のエッチング

過酸化水素によるSi酸化
アンモニアによるSi酸化膜溶解

が繰り返されウェーハ表面のエッチングが進行します。

3.粒子のリフトオフ

粒子直下がエッチングされることで、粒子がウェーハから剥離されます。

4.粒子除去と再付着防止

Siウェーハから粒子が除去されます。

SC1洗浄液のpH=10.5付近では粒子・Siウェーハの表面電位(ゼータ電位)が負となるため、静電反発により粒子の再付着が防止されます。

SC1洗浄後には反応性の高いベアシリコンが露出した後、金属汚染と約10Åの薄い酸化膜(SiO₂)が生成が同時に起こります。

また、Au・Ag・Cu・Ni・Cd・Zn・Co・Crなどの不純物金属元素は、NH₄OHと反応し、錯体を形成し溶解するため除去されます。

例えばCuの場合、次式の通り錯体が掲載され溶解します。

$$Cu^{2+} + 2OH^- \rightarrow Cu(OH)_2$$ $$Cu(OH)_2 + 4NH_3 \rightarrow [Cu(NH_3)_4]^{2+} + 2OH^-$$

すなわち、溶液中のCu²⁺イオンは錯体を形成し、シリコンウェーハへの付着が防止されるため汚染が低減できます。

一方で、NH₄OHと反応し錯体を形成しない金属汚染(特にFe)は続くSC2洗浄で除去する必要があります。

SC2洗浄とは

SC2洗浄(Standard Clean 2)は「H₂O/HCl/H₂O₂の混酸で、微量金属イオン汚染やSC1洗浄後に混入した金属イオン汚染を除去する工程」です。

SC2洗浄ではウェーハ表面が薄い不動化膜で覆われるため再汚染を防ぐことが出来ます(Siベア面は反応性が高く汚染されやすい)。

SC2洗浄液

SC2洗浄には下記の割合の混酸が用いられます。

６：脱イオン水
１：HCl水溶液(塩化水素, 37%)
１：H₂O₂水溶液(過酸化水素, 30%)

75-80℃の混酸に約10分間ウェーハを浸漬することで洗浄が行われます。

SC2洗浄メカニズム

SC2洗浄のメカニズムは以下の通りです。

1.SC2洗浄液への浸漬

Siウェーハ表面にはFe・Cu・Niなどの金属粒子が付着しています。

SC2洗浄液(pH=0-2)にウェーハを浸漬します。

2.金属粒子の溶解

SC2はpH=0-2程度の酸性溶液であり、金属イオンが溶解します。

酸性溶液中では金属イオンが安定に存在するため、金属が再析出することはありません。

ドライ洗浄

RCA洗浄に代表されるウェット洗浄は大量の薬液を使用・廃棄する必要があるなど、様々な問題があります。そこで開発されたものがドライ洗浄です。

ドライ洗浄には以下の様な種類があります。

気相洗浄(gas-phase cleaning)
プラズマ洗浄/剥離(plasma cleaning/stripping)
超臨界流体洗浄(supercritical fluid cleaning)
極低温エアロゾル洗浄(cryogenic aerosols cleaning)

各手法の原理と特徴を紹介します。

気相洗浄法

気相洗浄法(gas-phase cleaning)は「化学薬品の気体や蒸気を用いてウェハー表面を洗浄する方法」です。

HF蒸気を用いたSiウェハー表面のエッチング・自然酸化膜除去などが代表例です。

種類・例

気相洗浄法には様々な種類・例があります。

HF蒸気による酸化膜除去
O₃・UV/O₃による有機物除去
UV/Cl₂による金属不純物除去

いずれも外部エネルギーを用い、反応性分子(薬品)と基板表面の汚染物との間に化学反応を起こすことで不純物を除去します。

基本的には、ウェハー表面に気相状態の薬液が到達し、不純物が気相中に溶解・除去されるという点では、ウェット洗浄(液相洗浄)と同じように考えることが出来ます。

しかし、気体の密度は非常に低く、ウェハー表面に到達する気相中分子(反応物)の濃度は、ウェット洗浄と比較して1/1000程度のため、洗浄・エッチングが非常に低速です。

そこで気相洗浄では気体-固相間の反応促進のため、種々の外部エネルギーを与え、洗浄・エッチング速度を向上させています。以下に、気相洗浄に用いられるエネルギーと装置・懸念点をまとめました。

エネルギー源	装置	懸念点
熱	熱処理炉, RTP(rapid thermal process)	熱履歴による副反応 (例:基板のエッチング)
光	紫外線(UV), 赤外線(IR)	表面のダメージ
プラズマ	ダイレクトプラズマリモートプラズマ	表面のダメージ汚染
粒子線	電子, イオン, 中性子	表面のダメージ複雑・高価な装置